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稀土上转换发光材料应用文章
一、 什么是上转换发光?
斯托克斯(Stokes)定律认为材料只能受到高能量的光激发,发射出低能量的光,即经波长短、频率高的光激发,材料发射出波长长、频率低的光。而上转化发光则与之相反,上转换发光是指连续吸收两个或者多个光子,导致发射波长短于激发波长的发光类型,我们亦称之为反斯托克斯(Anti-Stokes)。
上转换发光在有机和无机材料中均有所体现,但其原理不同。
有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭(Triplet-triplet annihilation,TTA),典型的有机分子是多环芳烃(PAHs)。
无机材料中,上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中,主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材料,比如NaYF4:Er,Yb,即镱铒双掺时,Er做激活剂,Yb作为敏化剂。本应用文章我们着重讲讲稀土掺杂上转换发光材料(Upconversion nanoparticles,UCNPs)。

二、 镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理
无机材料有三个基本发光原理:激发态吸收(Excited-state absorption, ESA),能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。
 
Figure 3.稀土上转换发光材料的发光原理
 
(a) 激发态吸收
激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程,这是上转换发光最基本的发光过程。如Figure 3(a)同一稀土离子从基态能级通过连续的双光子或者多光子吸收,跃迁到激发态能级,然后将能量以光辐射的形式释放会到基态能级的过程。
(b) 能量传递上转换
能量传递是指通过非辐射过程将两个能量相近的激发态离子通过非辐射耦合,其中一个把能量转移给另一个回到低能态,另一个离子接受能量而跃迁到更高的能态。能量传递上转换可以发生在同种离子之间,也可以发生在不同的离子之间。能量传递包含了连续能量传递(Successive Energy Transfer,SET)、合作上转换(Cooperative Upconversion,CU)和交叉弛豫(Cross Relaxation,CR)三类。1

Figure 4.能量传递上转换的三种类型
(c) 光子雪崩
“光子雪崩”的上转换发光是1979年Chivian等人在研究Lacl3晶体中的Pr3+时首次发现的,由于它可以作为上转换激光器的激发机制而引起了人们的广泛关注。该机制的基础是:一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个能级上产生量子效率大于1 的抽运效果。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传递相结合的过程,只是能量传输发生在同种离子之间。

三、 稀土上转换发光材料的应用
上转换发光材料由于其短波激发长波发射的特性,再加上其寿命长、潜在生物毒性低、可制备成纳米颗粒的特点,具有非常丰富的应用前景,其在生物成像、荧光示踪、太阳能电池转换、上转换激光、防伪、3D成像等方面均有报道其应用,以下简单介绍几个典型应用:
(a) 生物成像
上转换发光纳米材料(UCNPs)具有荧光寿命长、潜在生物毒性低、穿透深度大、对生物组织损伤小且几乎没有背景光等显著优点,近年来在生物成像及生物检测等领域已经得到广泛应用,下图未上转换纳米颗粒在生物活体中进行肿瘤标记。
  
Figure 5.上转换纳米材料在肿瘤靶向成像中的应用1
(b) 上转换激光器
上转换光纤激光器实现了高转换效率、低激光阈值、体积小、结构简单的特点,现在上转换的蓝绿光激光器已经研制出来,但是上转换紫外激光器仍未取得很好的成果。
 
Figure 6.不同泵浦功率下Er-Yb共掺杂的回音壁式微腔上转换激射2
(c) 防伪技术
红外上转换材料还可以制作成无色油墨材料,做成特征图案,例如印制成二维码或者含有隐藏信息的复杂背景图案,或者与其他防伪技术可以互相结合,可以大大增加防伪的力度。
 
Figure 7.上转换材料参与到多维防伪技术中 
(d) 太阳能电池
稀土上转换发光材料是一种可以吸收近红外光而发出不同波段可见光的复合多功能材料,将上转换发光材料引入染料敏化太阳能电池光阳极薄膜中可以间接的利用红外光,拓宽光谱吸收范围,提高太阳光的有效利用。
 
Figure 8.背面带有上转换层的太阳能电池原理图3
 
Figure 9.上转换层在PMMA中的上转换发射谱以及吸收光谱3
四、 相关光电产品推荐
(a) 卓立汉光全新形态稳态-瞬态荧光光谱仪
扩展配置推荐:
脉冲激发光源
 
近红外探测器
低温制冷机
稀土上转换发光测试数据:
为了开发荧光生物探针用于高对比度深层组织荧光成像,哈尔滨工业大学研究出基于NaYF4: Yb3+, Tm3+上转换纳米颗粒的单色800nm上转换发射,在980nm二极管激光器的激发下,通过调节800 nm上转换发射的单色性,获得了高对比度的荧光体成像。该成果以题为《Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging》发表在《Journal of Physical Chemistry C》上,曹文武教授、高红教授、张治国教授为文章的共同通讯作者。文章中的荧光光谱测试数据采用卓立汉光早期SBP300系列光谱仪进行采集。4


Figure 10.荧光光谱数据:(a)NaYF4: Yb3+, Tm3+在980nm激光器激发下的上转换发光(Tm3+掺杂浓度4%);(b) NaTmxYb0.2Y0.8-xF4(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的荧光光谱;(C) NaTmxYb0.2Y0.8-xF4(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在800nm和470nm下的发射强度比率;
Figure 10(a)是NaYF4: 20%Yb3+, 4%Tm3+的上转换发射谱,只看到一个800nm下的发射峰,是高对比度深层组织荧光成像的理想情况。Figure 10(b)通过调节Tm3+的掺杂浓度来研究此现象的物理机理,数据中通过对800nm的发射进行强度归一化之后,发现470nm的发射峰随着Tm3+的浓度增加,强度减弱。在Figure 10(c)上可以看到I800/I470比值随着Tm3+掺杂浓度的增加,呈指数增长。

Figure 11. 荧光衰减曲线:NaYF4:20%Yb3+,0.3%Tm3+材料Tm3+1G43H6转移(470 nm)和Yb3+2F5/22F7/2转移(980nm)
(b) Photonics Science红外相机

短波红外相机量子效率曲线图

荧光成像:小鼠血管的可视化
红外相机选型:  
型号PSEL VGA 15μmPSEL qVGA 30μm
光谱响应范围900-1700nm
帧频174fps(在全VGA分辨率下)               570fps(在1/4 VGA分辨率下)              7200fps( 640x4分辨率或光谱模式)110 fps在全幅qVGA分辨率
芯片尺寸9.6mm×7.68mm
像素分辨率640×512像素 320×256像素
单像元大小15um × 15um30um × 30um
满阱容量20k-23k e-(高增益模式) 
80k-105ke-(中增益模式)
1000K-1500k e-(低增益模式)
110k-150k e- (高增益模式)
1500k-2200k e- (低增益模式)
读出噪声28-38e-(高增益模式)    
50-77e-(中增益模式)      
500-800e-(低增益模式)
110-200e-(高增益模式)          
1000-1590e-(低增益模式)
制冷温度-25°C (风冷); -40°C (水冷)  -20°C (风冷); -40°C (水冷)  
暗电流<0。7fA(风冷); <0。1fA (水冷)<8 fA(风冷); <0.5fA (水冷)
A/D14-bit 数字化读出,16-bit数字化处理
曝光时间30us-1min1us-1s 
QE@ 1500 nm80%
五、 几个容易混淆的“上转换”概念
光子上转换发光与双光子吸收和二次谐波不能混为一谈。虽然他们两个物理过程都有相似的结果,即产生光子上转换,表现为发射的波长比激发的波长要短,但是其背后的机理是不一样的。
(a) 双光子吸收Two-photon absorption (TPA):
产生原理:荧光分子吸收第一个光子后,跃迁到虚能级上,该能级仅能存在几飞秒,便自动返回基态,第二个光子必须在这几飞秒内与虚能级上的分子作用,从基态跃迁到激发态(下图左),能量较大的激发态分子,通过无辐射跃迁和荧光发射使自己回到最低电子激发态的最低振动能级(下图右)。
 
Figure 12.双光子吸收的过程(左图)及双光子荧光过程(右图)
(b) 二次谐波Second-harmonic generation (SHG, also called frequency doubling):
两个同样频率的光子与非线性材料相互作用之后,得到一个新的光子,其能量是初始能量的两倍。
 
Figure 13.二次谐波的能级图
 
Figure 14.二次谐波产生过程示意图 
(c) 飞秒荧光上转换技术(Femtosecond Fluorescence Up-conversion technique):超快激光光谱的一个技术
飞秒荧光上转换技术是使用空间转换时间的原理,通过光子上转换的技术将荧光信号和探测信号来产生新的频率的信号。
其基于荧光光学门控(Fluorescence Optical Gating)技术作为测量的基础,具有非常高的时间分辨率。该时间分辨率仅仅依靠激发光和“闸门”光的脉冲宽度(通常为飞秒量级),而不依赖于探测器的响应时间,所以具有高测量精度。通过精确控制并改变“闸门”光脉冲相对于激发光脉冲的延迟时间,可以非常准确地将飞秒到纳秒范围内的荧光寿命测量出来。
下方为飞秒荧光上转换装置原理图:飞秒激光其的激光脉冲经过分束片分成两束,一束激光脉冲用来激发样品发射荧光,并把荧光收集后汇聚到BBO(偏硼酸钡)晶体上,另一束光作为快门,门控光脉冲经过光学延迟线,也汇聚到BBO上。然后记录样品受激发之后不同时刻荧光强度信息。
 
Figure 15.常规荧光上转换装置原理图5
 
Figure 16.荧光上转换技术的基本原理5
 
六、 参考论文:
1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev 114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).
2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013.  JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).
3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters 8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).
4 Zhang, J. et al. Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging. The Journal of Physical Chemistry C 118, 2820-2825, doi:10.1021/jp410993a (2014).
5 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J 282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).

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